老虎机

氨是生产最广泛的无机化合物之一，在化工、化肥、医药生产等领域起着至关重要的作用。我们开发了Ni₆@CuFe-LDH复合材料，该复合材料由Tiara Ni₆(SC₂H₄COOH)₁₂（Ni₆）团簇组成，通过静电相互作用锚定在2D CuFe-LDH （LDH：层状双氢氧化物）纳米片的边缘。Ni₆@CuFe-LDH催化剂在NO₃RR中表现出较高的电化学性能;法拉第效率为~97%。优异的电催化性能主要是由于Ni₆簇与CuFe-LDH之间的协同相互作用，NO₂RR的控制实验、原位拉曼光谱和红外光谱以及DFT计算证实了这一点。总而言之，这些努力推动了NO₃RR研究从微纳米水平到精确原子水平的结构-性能关系的研究。

背景介绍

氨（NH₃）作为化工、化肥和制药等领域的关键原料，其传统生产主要依赖Haber-Bosch工艺，该过程需高温高压，会产生过多的能源消耗和CO₂排放，严重制约可持续发展。为解决这一问题，电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）因其在常温常压下将污染物硝酸盐（NO₃^-）高效转化为氨的特性，成为兼具环境修复与绿氨合成的绿色替代方案。NO₃RR涉及复杂的8电子转移（NO₃⁻+ 6H₂O +8e⁻ → NH₃ + 9OH⁻）和多重质子耦合步骤，易受析氢反应（HER）竞争，导致法拉第效率（FE）和选择性降低。目前，铜基催化剂为当前NO₃RR研究热点材料。然而，其存在产氨法拉第效率较低，及长期稳定性差、中间产物积累导致失活等问题。另一方面，原子精确的镍纳米团簇（Ni_n(SR)_2n）由于其独特的电子性质而引起了人们对电催化的兴趣。在此，我们预计通过静电相互作用制备了Ni₆@CuFe-LDH复合材料，用于电催化硝酸盐还原为氨。通过Ni₆(SC₂H₄COOH)₁₂与二维CuFe-LDH纳米片的协同作用实现从微纳米尺度到原子级活性位设计的跨越。

本文亮点

（1）本工作利用层状双氢氧化物（LDHs）成本低、易于合成、电子结构和形态特征可调以及优异的电子转移能力等优点，以及镍纳米团簇（Ni_n(SR)_2n）具有的原子精确等优点，通过静电相互作用制备了Ni₆@CuFe-LDH复合材料，用于电催化硝酸盐还原为氨。（2）Ni₆@CuFe-LDH在NO₃RR中实现0.91 mmol mg^-1h^-1的NH₃产率和96.8% 的FE，显著优于CuFe-LDH（72.5%）。这种差异源于Ni₆簇与CuFe-LDH的协同作用，通过原位共沉淀形成的强共价键（-COO^-与Cu/Fe-OH结合）优化了界面电子结构。（3）本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，Ni₆与CuFe-LDH之间的协同作用改变了速率决定步骤，削弱NH₃结合并抑制HER，优化NO₃RR性能。

图文解析

Ni₆@CuFe-LDH复合材料通过共沉淀法合成，Ni₆簇经MPA配体脱质子化后通过静电作用锚定于CuFe-LDH表面。XRD证实复合材料保持LDH晶体结构，无杂相；TEM显示Ni₆簇（~1 nm）在LDH基底上均匀分散，元素映射显示Ni/Cu/Fe原子级均匀分布。XPS和XAS表明界面发生电子转移，形成共价键（-COO⁻与Cu/Fe-OH键合）。

图1. Ni₆@CuFe-LDH的合成及表征

Ni₆@CuFe-LDH催化剂在标准三电极体系中表现出优异的NO₃RR性能（图2）。LSV曲线显示，含NO₃^-电解液中的电流密度显著高于空白电解液，证实催化剂的NO₃RR活性。恒电位电解测试表明，Ni₆@CuFe-LDH的NH₃产率为0.91 mmol mg^-1h^-1，与CuFe-LDH相当，但法拉第效率（FE）高达96.8%，远优于CuFe-LDH（72.5%）。这种差异源于Ni₆簇与CuFe-LDH的协同作用：Ni₆本身活性较弱（Ni₆/AC的NH₃产率低），但通过原位共沉淀形成的强共价键（-COO^-与Cu/Fe-OH结合）优化了界面电子结构，显著抑制析氢反应（HER）并减少*NO₂^-积累，而物理吸附制备的Ni₆/CuFe-LDH因弱范德华力导致团聚，性能较差。¹⁵N同位素标记实验证实NH₃源自NO₃^-还原，且催化剂循环48小时和长期测试中保持稳定电流密度与高FE，性能优于多数文献报道的NO₃RR催化剂。

图2. Ni₆@CuFe-LDH的NO₃RR电化学性能

为了进一步探究催化剂的性能，进行了NO₂RR及不同浓度电化学测试（图3）。基于NO₂RR测试，Ni₆@CuFe-LDH在含NO₂^-电解液中电流密度显著提升，其NH₃产率与法拉第效率（FE≈98.9%，-0.5 V）均优于CuFe-LDH，表明后者因*NO等中间体积聚导致反应动力学迟滞。所有催化剂在NO₂RR中FE超90%，证实对NH₃的高选择性。不同NO₃^-浓度（1–100 mM）测试显示，Ni₆@CuFe-LDH的电流密度与NH₃产率随NO₃^-浓度增加而上升，但FE在低于10 mM时显著下降，50–100 mM时保持稳定。

图3. Ni₆@CuFe-LDH催化剂NO2RR及不同浓度电化学测试

基于原位拉曼和红外光谱分析，Ni₆@CuFe-LDH催化剂在NO₃RR中展现出显著优化的反应路径与动力学性能（图4）。与CuFe-LDH相比，Ni₆簇显著增强硝酸盐吸附能力，并促进亚硝酸盐中间体（NO₂⁻）高效转化为脱氧/加氢中间体（如NO、NOH），减少有害中间体积聚。同时，Ni₆@CuFe-LDH在加氢步骤（如NH₃/NH₄⁺相关信号）表现出更高效率，结合更强的H₂O吸附峰（O-H弯曲），证实Ni₆簇提升水解离能力，为加氢提供充足活性氢源。

图4. Ni₆@CuFe-LDH的原位拉曼及红外测试

基于DFT计算，对比研究了CuFe-LDH及Ni₆@CuFe-LDH催化NO₃RR的反应机理（图5）。机理研究表明，Ni₆基催化剂具有优异的电催化性能主要是由于Ni₆簇与CuFe-LDH之间的协同作用，将*NH₃脱附的速率决定步骤（RDS）（CuFe-LDH）调节到*NO₃^-→*NO₂(Ni₆@CuFe-LDH)。COHP显示CuFe-LDH中NH₃的ICOHP（-0.85）比Ni₆@CuFe-LDH（-0.59）更负，表明后者NH₃结合作用减弱；电子局域函数（ELF）证实Ni₆引入使Fe-N间电子离域化，削弱共价相互作用，促进NH₃脱附。PDOS表明Ni₆提升Fermi能级附近态密度，增强电子传导性，但NH₃吸附后Fe 3d与N 2p轨道重叠未增强吸附，反而通过加速电子转移优化反应动力学。电荷密度差分分析证实Ni₆引发界面电荷重分布，调控局部电子环境。此外，Ni₆@CuFe-LDH的HER能垒（0.92 eV）显著高于CuFe-LDH（0.46 eV），抑制析氢副反应，提升NO₃RR选择性。综上，Ni₆通过电子调控优化中间体吸附/脱附平衡，协同抑制HER，是提升CuFe-LDH催化性能的关键机制。

图5. Ni₆@CuFe-LDH的DFT计算

总结与展望

本工作成功通过静电相互作用将Ni₆(SC₂H₄COOH)₁₂簇与CuFe-LDH纳米片结合制备了Ni₆@CuFe-LDH复合物。该Ni₆@CuFe-LDH催化剂的NH₃产率为0.91 mmol mg^-1h^-1，电化学NO3RR制氨的法拉第效率高达97%。虽然Ni₆@CuFe-LDH上的NH₃产率与CuFe-LDH相似，但NH₃法拉第效率大大超过CuFe-LDH （~73% FE）。其机理涉及Ni₆和CuFe-LDH之间的协同作用，促进亚硝酸盐中间体转化为氨作为深度加氢产物。。NO₂RR的控制实验和进一步的计算证实了这一机理，不同于原始CuFe-LDH的RDS（*NH₃的解吸），Ni₆基催化剂的RDS为*NO₃→*NO₂步骤。总之，这些努力是推动金属团簇在精确原子水平上进行电化学研究的研究前沿的一种尝试，推动了NO₃RR研究从微纳米水平到精确原子水平的结构-性能关系的研究。